【メモ】熱力学(田崎晴明)

自分なりに解釈を加えたメモ.
重要事実の列挙,ロジックの補完,気になった計算
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示量性と示強性(熱力学) - Notes_JP

熱力学―現代的な視点から (新物理学シリーズ)

熱力学―現代的な視点から (新物理学シリーズ)

1. 熱力学とは何か

  • 熱力学は,マクロの世界で完結できる.
  • 熱力学の主役は,「仕事」と「仕事をもとに定義される熱力学関数」.
  • 熱力学は平衡状態から平衡状態への移行過程が非平衡であっても厳密に適用できるが,統計物理学はそうはいかない.


【普遍性に関する解釈】

  • 普遍的な構造(それだけで閉じた理論)と,それら理論同士の繋がり(閉じた理論から,もう一つの閉じた理論へ移行する方法)が重要.
  • 還元主義は「閉じた1つの理論が全てを包含する」という考え方.他の閉じているように見える理論は,全てを包含する理論の近似とみなす(閉じているとはみなさない).

2. 平衡状態の記述

  • 示量変数には,力学的な手段で制御できるもの(ex. 体積)とできないもの(ex. 物質量)がある.
  • 熱力学で知るべき情報は,示量変数への力学的操作を通じてのみ得られる.示量変数を動かさない操作では,系は外界に仕事をしない.
  • 状態とは,「示量変数へのあらゆる力学的操作(からなる集合)」から「操作で外界が得る仕事」へのmapping.したがって,この対応が全て等しければ同じ状態.
  • 平衡状態は,環境の温度と示量変数の組で完全に決定される(十分多くの示量変数を集めれば,上の意味での「状態」が決定できるという要請).
  • 温度$T$の環境においても温度$T$の平衡状態とはならない系を断熱系という.

3. 等温操作とHelmholtzの自由エネルギー

  • 等温サイクルが外界に行う仕事≦0(Kelvinの原理)
  • 等温準静過程が外界に行う仕事は途中過程によらない
    • Kelvinの原理から:等温準静サイクルが外界に行う仕事=0(結果3.2)からわかる.
    • 最大仕事の原理から:任意の等温準静操作=最大仕事がこれを意味している.
  • 最大仕事=等温準静過程が外界に行う仕事.上の事実から,はじめと終わりの示量変数(=平衡状態)を指定すれば決まる.
  • Helmholtzの自由エネルギーは,最大仕事のポテンシャルエネルギーに相当するもの(はじめと終わりの示量変数(=平衡状態)で最大仕事が決まることからwell-defined).
  • Helmholtzの自由エネルギーは示量的な状態量.
  • 上のHelmholtzの自由エネルギーの定義から,圧力$p$とは\begin{align}F[T;V,...]=\int^V -p(T;V^\prime,...)\,\mathrm{d} V^\prime\end{align}という関係で結ばれる.よって,\begin{align}p=-\frac{\partial F}{\partial V}\end{align}である.
  • 圧力は示強的な状態量.
  • 圧力$p$を$T,V,N$の関数として表したものを状態方程式という.状態方程式は熱力学の枠外で決定される.

等温操作と断熱壁

Kelvinの原理が断熱壁を用いた操作に対しても適用できることが重要.特に,Carnotの定理を示す際にポイントとなる.結局,「温度$T$の環境の中にあれば,断熱壁を用いても等温操作」であり,「途中が平衡状態であれば(断熱系の平衡状態を含んでいても)準静操作」ということがポイント.環境は温度$T$の1種類だけが必要という点が「広義の等温操作」とは異なる.


要請

  • 「等温操作」とは,最初と最後の系が(断熱壁を介さずに)温度$T$の環境に置かれている操作.途中で系の一部や全部を断熱壁で囲んでも良い.
  • 「等温準静操作」は,操作の途中で系が平衡状態にある操作.ここで,「平衡状態」は「等温環境での平衡状態」と「断熱系の平衡状態」のどちらもあり得る.つまり,等温準静操作」の途中では未定義の「断熱準静操作」が含まれてることになる.
  • 断熱壁で覆う操作はいつでも準静的,断熱壁を取り去る操作が準静的⇔「系の温度=環境の温度」.
を念頭に置くと,次の操作は(実質,断熱準静操作だが)「等温準静操作」となる:
  1. 温度$T$の環境にある系を断熱壁で覆う
  2. 断熱準静操作をいくつかおこない,温度を$T$にする
  3. 断熱壁を取り外す
これは,Carnotの定理の証明で使われる.

準静的操作を逆向きにたどれること

うまく説明できない.要請に近いと思う.(むしろ,逆向きに辿れることから,準静操作を特徴づけられないか?)

ある準静的操作の逆向きの準静的操作があることは,

  1. 「着目している示量変数は自由に操作できる」と仮定されている.したがって,示量変数を逆向きに変化させることも可能.
  2. 示量変数を変化させることさえできれば,それを準静的に行うことも可能(示量変数をゆっくり時間変化させればよい)と仮定されている.
からわかる.

さらに,準静的操作は「極限的操作」なので,もとの準静的操作を逆にたどれば準静的操作になる(「逆向きにたどるときはもっとゆっくり操作することが必要」などとはならない.すでに極限を取っているため.).

【注】2章で「等温環境での平衡状態は,環境の温度と示量変数の組で完全に決定される」としているので,(断熱壁を用いない場合)温度を一定に保ったまま示量変数を逆向きに操作することが,「状態を逆向きにたどっている」ことに相当する.途中で断熱壁を用いている場合(断熱準静操作)については,後で出てくるように温度が示量変数の連続関数となる(一価性/経路に依存しないことも仮定?)ことから,やはり示量変数を逆向きに操作することが「状態を逆向きにたどっている」ことに相当する.

粒子のする仕事

結局
\begin{align}
W&=\int_{\boldsymbol{r}_1\to\boldsymbol{r}_2} (-\boldsymbol{F})\cdot\mathrm{d}\boldsymbol{r} \\
&=\int_{t_1}^{t_2} (-\boldsymbol{F})\cdot\frac{\mathrm{d}\boldsymbol{r}}{\mathrm{d}t}\,\mathrm{d}t
\end{align}の計算をしている.

Helmholtzの自由エネルギー

Helmholtzの自由エネルギーは基準点でゼロ:
\begin{align}
F[T;X_0(T)]=0
\end{align}
【証明①】
定義式(3.23)とKelvinの原理から
\begin{align}
F[T;X_0(T)]=W_{\mathrm{max}}(T;X_0(T)\rightarrow X_0(T)) \leq 0
\end{align}である.何もしない操作は等温準静サイクルであるから,結果3.2から$W_{\mathrm{max}}(T;X_0(T)\rightarrow X_0(T))=0$がわかる.//

【証明②】
式(3.27)
\begin{align}
F[T;X_1] - F[T;X_2]
=W_{\mathrm{max}}(T;X_1\rightarrow X_2)
\end{align}において$X_1=X$,$X_2=X_0(T)$とすれば
\begin{align}
F[T;X] - F[T;X_0(T)]
&=W_{\mathrm{max}}(T;X\rightarrow X_0(T)) \\
&=F[T;X]\quad(\text{定義式(3.23)})
\end{align}である.よって,$F[T;X_0(T)]=0$.//


演習問題

【3.1】(b)と(c)では重心位置が異なるので,(a)→(b)で外界にする仕事<(c)→(d)で系にする仕事.

4. 断熱操作とエネルギー

  • 断熱操作では,示量変数は自由に操作できるが,温度は系が操作に応じて自動的に決める.
  • 断熱準静操作では,温度は示量変数の連続関数.
  • 示量変数を固定したまま,温度を任意に上昇させる断熱操作が存在する.この操作で系は外界に負の仕事をする.
  • エネルギー保存則:断熱操作で外界が得る仕事(断熱仕事)は,操作のはじめと最後の平衡状態だけ決まる(実験事実).
  • 内部エネルギーは,断熱仕事のポテンシャルエネルギーに相当する(断熱仕事の存在と,エネルギー保存則からwell-defined).
  • 内部エネルギーは示量的な状態量.
  • $T_1 < T_2 \Rightarrow U(T_1;X) < U(T_2;X)$

エネルギー保存則の表式

\begin{align}
W_\mathrm{ad}\bigl( (T;X) \to (T^\prime;X^\prime) \bigr)
&=U(T;X) - U(T^\prime;X^\prime)
\end{align}

【導出】
$(T;X) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T^\prime;X^\prime)$は可能であることがわかっている.

1. $(T^*;X^*) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T;X)$が成り立つ場合
2. $(T;X) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T^*;X^*)$が成り立つ場合
2-1. $(T^*;X^*) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T^\prime;X^\prime)$が成り立つ場合
2-2. $(T^\prime;X^\prime) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T^*;X^*)$が成り立つ場合

で分けて考えれば良い.//

Poissonの関係式

$\Delta$を使わずに議論してみる.

断熱準静操作$(T;V,N) \overset{\mathrm{aq}}{\to} (T^\prime;V^\prime,N^\prime)$で系が外界にする仕事は
\begin{align}
W&=\int_{V}^{V^\prime} p(T(\tilde{V});\tilde{V},N) \,\mathrm{d}\tilde{V} \\
&=NR\int_{V}^{V^\prime}\frac{T(\tilde{V})}{\tilde{V}}\,\mathrm{d}\tilde{V} \\
W&=-\int_T^{T^\prime} \frac{\partial U}{\partial \tilde{T}}\,\mathrm{d}\tilde{T}
- \int_V^{V^\prime} \frac{\partial U}{\partial \tilde{V}} \,\mathrm{d}\tilde{V} \\
&=cNR(T-T^\prime)
\end{align}の2通りで表せる.よって,
\begin{align}
T&=T^\prime + \frac{1}{c} \int_{V}^{V^\prime}\frac{T(\tilde{V})}{\tilde{V}}\,\mathrm{d}\tilde{V}
\end{align}であるから,
\begin{align}
\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}V}(V)
&=-\frac{T}{cV}
\end{align}がわかる.以下,本文と同じ.//

5. 熱とCarnotの定理

  • 等温操作において「内部エネルギーの増分と系が外界から受け取った仕事の差分(仕事で説明ができないエネルギー)」を「環境から受け取った熱」として定義する.
  • Carnotサイクルは,温度が$T$, $T^\prime$の2つの環境での等温準静操作と,$T\leftrightarrow T^\prime$間をうつる2つの断熱準静操作からなる.

Carnotの定理

Carnotサイクルと逆Carnotサイクルを組み合わせる(※一部置き換える)と,等温準静サイクルを作ることができる.これにより,Kelvinの原理が適用できる.

6. エントロピー

  • $(T_1;X_1) \overset{\mathrm{aq}}{\leftrightarrow} (T_2;X_2)\Leftrightarrow S(T_1;X_1)=S(T_2;X_2).$
  • $T_1 < T_2 \Rightarrow S(T_1;X) < S(T_2;X)\quad(\text{for all } X).$
  • \begin{align}C_\mathrm{V}(T;X)=\frac{\partial U(T;X)}{\partial T}=T\frac{\partial S(T;X)}{\partial T}\end{align}
  • 可逆・不可逆は,途中操作については何も指定しない.断熱操作における始終状態が同じか否かだけをいっている.
  • $(T_1;X_1) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T_2;X_2)$が可能$\Leftrightarrow S(T_1;X_1) \leq S(T_2;X_2)$.

基準点のとり方

基準点$(T^*;X^*)$と断熱操作で結ばれる任意の状態で$S(T;X)=S^*$とできること.

【解説】
基準点$(T^*;X^*)$と断熱準静操作$(T^*;X^*) \overset{\mathrm{aq}}{\leftrightarrow} (T;X)$で結ばれる,任意の状態$(T;X)$を1つ固定する.

いま,
\begin{align}
U(T;X)
&=W_\mathrm{ad} \bigl((T;X)\to(T^*;X^*)\bigr)\\
&=-W_\mathrm{ad} \bigl((T^*;X^*)\to (T;X)\bigr)
\end{align}であるから,
\begin{align}
S^*
&=S(T;X) \\
&=\frac{U(T;X)-F[T;X]}{T} \\
&=\frac{U(T;X) - W_\mathrm{max}\bigl(T;X\to X_0(T)\bigr) }{T}
\end{align}が成り立つようにするには,左辺を満たすような$X_0(T)$をとればよい(とれることは仮定).

このとき,断熱準静操作$(T^*;X^*) \overset{\mathrm{aq}}{\leftrightarrow} (T^\prime;X^\prime)$で結ばれる任意の状態$(T^\prime;X^\prime)$を考えると,式(6.6)から
\begin{align}
S(T^\prime;X^\prime) - S(T;X)
&=S(T^*;X^*) - S(T^*;X^*) \\
&=0
\end{align}となる.よって,$S(T^\prime;X^\prime)=S(T;X)=S^*$となっている.//

7. Helmholtzの自由エネルギーと変分原理

相転移での化学ポテンシャル

式(7.8)と式(3.33)から得られる
\begin{align}
&\mu(T;V,N) \\
&=\frac{1}{N} \Biggl[ -\int_{v(T)N}^V p(T;V^\prime,N)\,\mathrm{d}V^\prime + Vp(T;V,N) \Biggr]
\end{align}または式(7.8)と(3.31)から得られる
\begin{align}
&\frac{\partial \mu(T;V,N)}{\partial V} \\
&=\frac{1}{N} \Biggl[- p(T;V,N) + p(T;V,N) + V\frac{\partial p(T;V,N)}{\partial V} \Biggr] \\
&=\frac{V}{N}\frac{\partial p(T;V,N)}{\partial V}
\end{align}を考えれば,化学ポテンシャルの図が書ける.

特に後者からは,$p$の傾きから$\mu$の傾きがすぐにわかる.

気相と液相の共存

$p,\mu$が示強的であることから,
\begin{align}
&p(T;V_1,N_1)=p(T;V_2,N_2) \\
&\Leftrightarrow p(T;V_1,\color{red}{N_1})=p(T;(N_1/N_2)V_2,\color{red}{N_1}) \\
&\\
&\mu(T;V_1,N_1)=\mu(T;V_2,N_2) \\
&\Leftrightarrow \mu(T;V_1,\color{red}{N_1})=\mu(T;(N_1/N_2)V_2,\color{red}{N_1})
\end{align}であることがポイント.これにより,$N$を一定にしている図7.4,図7.5を使って議論ができる.

また,このとき
\begin{align}
&V_1=(N_1/N_2)V_2 \\
&\Leftrightarrow \frac{N_1}{V_1}=\frac{N_2}{V_2}
\end{align}である.

蒸発のエンタルピーの測定

$W_\mathrm{el}=Q_\mathrm{max}\bigl(T;(V_\mathrm{L}(T;N),N)\to (V_\mathrm{G}(T;N),N) \bigr)$となることを確かめる.
【証明】
$X_1=(V_\mathrm{L}(T;N),N)$,$X_2=(V_\mathrm{G}(T;N),N)$とおく.

等温準静操作(7.50)
\begin{align}
(T;X_1)\overset{\mathrm{iq}}{\to} (T;X_2)
\end{align}において
\begin{align}
&U(T;X_1)-U(T;X_2)\\
&=W_\mathrm{max}(T;X_1\to X_2) - Q_\mathrm{max}(T;X_1\to X_2) \\
&=p_\mathrm{v}(T)\bigl[V_\mathrm{G}(T;N) - V_\mathrm{L}(T;N) \bigr] \\
&\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad
- Q_\mathrm{max}(T;X_1\to X_2)
\end{align}であった.

一方で,今考えている断熱操作ではエネルギー保存則(4.20)から
\begin{align}
&U(T;X_1)-U(T;X_2) \\
&=W_\mathrm{ad} \bigl((T;X_1) \to (T;X_2) \bigr)\\
&=p_\mathrm{v}(T)\bigl[V_\mathrm{G}(T;N) - V_\mathrm{L}(T;N) \bigr] - W_\mathrm{el}
\end{align}である.

以上2式から,$W_\mathrm{el}=Q_\mathrm{max}(T;X_1\to X_2)$となる.//

Clapeyronの関係

$V_\mathrm{L,G}$は$T,N$の関数であることに注意.これは,微分計算に効いてくる.例えば
\begin{align}
&\frac{\mathrm{d} F[T;V_\mathrm{L}(T;N),N]}{\mathrm{d} T} \\
&=\frac{\partial F[T;V,N]}{\partial T}\Biggl|_{V=V_\mathrm{L}(T;N)} \\
&\qquad + \frac{\partial F[T;V,N]}{\partial V}\Biggl|_{V=V_\mathrm{L}(T;N)} \cdot \frac{\partial V_\mathrm{L}(T;N)}{\partial T} \\
&=-S\bigl(T;V_\mathrm{L}(T;N),N\bigr) \\
&\qquad - p\bigl(T;V_\mathrm{L}(T;N),N\bigr)\frac{\partial V_\mathrm{L}(T;N)}{\partial T}
\end{align}となる.

8. Gibbsの自由エネルギー

9. 多成分の熱力学

計算メモ

【式 (9.3)】
\begin{align}
&W_\mathrm{mix}(T;V,N_1,N_2) \\
&=W_\mathrm{max}\bigl(T;\{(V,N_1,0),(V,0,N_2)\}\to (V,N_1,N_2) \bigr) \\
&=F[T;\{(V,N_1,0),(V,0,N_2)\}] - F[T;(V,N_1,N_2)] \\
&=F[T;V,N_1]+F[T;V,N_2] - F[T;(V,N_1,N_2)]
\end{align}

メモ

可能な操作

「操作」とは,示量変数を
  1. 力学的な操作
  2. 壁(仕切り)を挿入/取り除く操作
  3. 断熱壁で一部を覆う/取り除く操作
のいずれかによって変化させることを指す.示量変数を「力学的に操作」したときだけ,系は外界に仕事をする(注:操作が力学的かどうかは,操作の記号を見ただけではわからない).
共通事項
  • 系を用意した後は物質量$N$を変化させられない(p.123,脚注11).

等温操作
  • 【要請】等温操作$(T;X_1) \overset{\mathrm{i}}{\to} (T;X_2)$が可能なら,等温準静操作$(T;X_1) \overset{\mathrm{iq}}{\to} (T;X_2)$が可能.
  • 【要請】等温準静操作$(T;X_1) \overset{\mathrm{iq}}{\to} (T;X_2)$が可能なら,逆向きの等温準静操作$(T;X_2) \overset{\mathrm{iq}}{\to} (T;X_1)$が可能.

  • 広義の等温操作で,示量変数を動かさないもの$(T_1;X) \overset{\mathrm{i^\prime}}{\to} (T_2;X)$は外界に仕事をしない.

断熱操作
  • 【要請】$(T_1;X_1) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T_2;X_2)$が可能なら,断熱準静操作$(T_1;X_1) \overset{\mathrm{aq}}{\to} (\color{red}{T^\prime_2};X_2)$が可能($T_2=\color{red}{T^\prime_2}$とは限らない.等温操作の場合は,等温準静操作でも終状態が全く同じになることに注意.).
  • 【要請】断熱準静操作$(T_1;X_1) \overset{\mathrm{aq}}{\to} (T_2;X_2)$が可能なら,逆向きの断熱準静操作$(T_2;X_2)\overset{\mathrm{aq}}{\to}(T_1;X_1)$が可能.
  • 【要請】任意の$T,X$と$T^\prime(>T)$に対して断熱操作$(T;X) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T^\prime;X)$が存在し,$W_\mathrm{ad} \bigl((T;X)\to(T^\prime;X)\bigr) < 0$.
    • 【結果 (Planckの原理)】この操作は不可逆.
  • 【結果】$(T_1;X_1) \overset{\mathrm{a}}{\to} (T_2;X_2)$が可能なら,任意の$\color{red}{T^\prime_2}$に対して$(T_1;X_1) \overset{\mathrm{a}}{\to} (\color{red}{T^\prime_2};X_2)$か$(\color{red}{T^\prime_2};X_2) \overset{\mathrm{a}}{\to}(T_1;X_1)$の少なくとも一方が可能.
  • 【要請】任意の$(T_1;X_1)$と$T_2$に対して,$(T_1;X_1) \overset{\mathrm{aq}}{\leftrightarrow} (T_2;X_2)$となる$X_2$が存在(式(5.12), 問題5.2).これがないと,任意の温度間でのカルノーサイクルがつくれない.

熱力学関数

理想気体